8 февраля 2022 года. г. Москва. Троицк

Нетканое полотно из сверхдлинных углеродных нанотрубок – перспективный электрод для гибких суперконденсаторов

В классических суперконденсаторах запасание и отдача заряда происходит за счёт перезаряжения «двойного электрического слоя», образующегося на поверхности электродов. Как следствие, эти электрохимические устройства способны в процессе разряда выдавать огромные (по сравнению с аккумуляторами) токи в течение очень короткого времени – как правило, нескольких секунд. Обеспечить суперконденсатору такие характеристики могут электродные материалы, обладающие не только высокой удельной ёмкостью, но и низким электрическим сопротивлением.

Суперконденсатор, впервые запатентованный 65 лет назад компанией General Electric [1], содержал пористые угольные электроды, погружённые в раствор электролита. В современных коммерческих суперконденсаторах в качестве электродного материала используют активированный уголь с высокой удельной поверхностью, нанесённый на свёрнутые в рулон ленты-токоотводы из алюминиевой фольги, которая может занимать до 25% полезного объёма устройства. Использование гибких углеродных материалов в качестве готовых электродов не только могло бы позволить увеличить ёмкость суперконденсаторов путём загрузки дополнительной порции активного материала за счёт отказа от использования алюминиевых токоотводов, но и открывает возможности создания нового класса устройств – гибких суперконденсаторов.

Ранее [2] в ФГБНУ ТИСНУМ был разработан гибкий углеродный материал – нетканое полотно из сверхдлинных углеродных нанотрубок (ПУНТ). Для увеличения ёмкости материал дополнительно подвергали сухой окислительной функционализации на воздухе при температуре 460 °C и различных временах отжига (0,5-3 ч). Сотрудники Отделения углеродных наноструктур ФГБНУ ТИСНУМ исследовали влияние времени отжига ПУНТ на его ключевые электродные характеристики и изучили возможность использования ПУНТ в качестве готового электрода для гибких суперконденсаторов.

После отжига образцы ПУНТ химически очищали от остатков железа, используемого в качестве катализатора при синтезе УНТ, по методике, приведённой в работе [3]. Внешний вид образца ПУНТ, отожжённого в течение 1 ч при 460 °C, и его изображение растровой электронной микроскопии (РЭМ) приведены на рис. 1. Образец представляет собой бумагоподобный гибкий материал (рис. 1а), обладающий прочностью на разрыв около 37 МПа, что с уверенностью допускает его эксплуатацию в качестве готового электрода суперконденсатора. Отжиг ПУНТ на воздухе при 460 °C с последующей химической очисткой приводит не только к удалению остаточного железа с поверхности материала, но и к выгоранию большей части менее упорядоченного аморфного углерода и фрагментов ненанотрубочного углерода. В результате материал оказывается состоящим в основном из массива пучков сверхдлинных углеродных нанотрубок, хаотично переплетённых между собой (рис. 1б). Часть железа, однако, остаётся в углеродных нанотрубках в закапсулированной форме [4], полностью изолированной от контакта с раствором. Содержание закапсулированного остаточного железа определяли методом термогравиметрического анализа (ТГА), нагревая образцы ПУНТ в атмосфере воздуха до 800 °C. По мере увеличения времени отжига от 0 до 3 ч содержание остаточного железа в образцах ПУНТ значительно снижается с 16 до 4 масс.% (табл. 1).

Рис. 1. Внешний вид образца ПУНТ (а) и его изображение РЭМ (б). Время отжига 1 ч (460 °C).

На рис. 2а показано влияние времени отжига образцов ПУНТ на величины их удельной поверхности (S_БЭТ), полученные по данным низкотемпературной адсорбции азота в рамках метода БЭТ. Там же приведены величины удельного электрического сопротивления (ρ) образцов ПУНТ, измеренные четырёхконтактным способом. Как можно видеть, наиболее значительное увеличение S_БЭТ и уменьшение ρ происходят уже через 0,5 ч отжига, что можно связать с преимущественным выгоранием фрагментов менее упорядоченного аморфного и ненанотрубочного углерода, имеющих более низкую удельную поверхность и более высокое электрическое сопротивление. Дальнейшее снижение величин S_БЭТ и ρ со временем отжига (рис. 2а, табл. 1) можно объяснить усилением электростатического притяжения пучков УНТ по мере выгорания ненанотрубочных углеродных фрагментов. На рис. 2б приведено распределение пор по размерам для образцов ПУНТ с различным временем отжига, вычисленное в рамках метода BJH. Можно заключить, что поверхность образцов ПУНТ образована в основном мезопорами с диаметром 3,5-4,5 нм. Такой размер гарантирует свободный доступ сольватированных ионов и молекул электролита к поверхности ПУНТ, делая этот материал пригодным для использования в суперконденсаторах не только с водными, но и неводными электролитами.

Рис. 2. (а) Зависимости удельной поверхности и электрического сопротивления образцов ПУНТ от времени отжига;
(б) распределение пор по размерам для образцов ПУНТ с различным временем отжига,
вычисленное в рамках метода BJH.

Циклические вольтамперограммы (ЦВА) образцов ПУНТ, нормированные на величины поверхности по БЭТ, приведены на рис. 3а. Как можно видеть, отжиг полотна приводит к существенному росту удельной ёмкости – главным образом, за счёт образования при отжиге на поверхности УНТ перезаряжаемых кислородсодержащих функциональных групп [3]. Образование на поверхности ПУНТ редокс-групп подтверждается возникновением после отжига на ЦВА широких обратимых редокс-пиков при потенциалах около 0,5-0,6 В отн. ОВЭ, которые часто связывают с группами хинонного типа [5]. Ранее при помощи метода рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) было доказано, что при отжиге ПУНТ на воздухе общее содержание кислорода, связанного с поверхностью нанотрубок, увеличивается вдвое, и образуются как минимум гидроксильные и карбоксильные функциональные группы [3]. Из рис. 3а можно заключить, что наибольшая концентрация кислородсодержащих функциональных групп на поверхности достигается у образца ПУНТ, отожжённого в течение 1 ч.

Рис. 3. (а) ЦВА образцов ПУНТ с различным временем отжига, нормированные на истинную поверхность и скорость развёртки потенциала (5 мВ/с); (б) зависимость гравиметрической ёмкости образцов ПУНТ с различным временем отжига от скорости развёртки потенциала υ. Используемый электролит – 0,5 M H₂SO₄.

На рис. 3б приведены величины гравиметрической ёмкости образцов ПУНТ с разным временем отжига, полученные интегрированием соответствующих ЦВА, зарегистрированных с различными скоростями развёртки потенциала. Для каждого из образцов наблюдается небольшое снижение ёмкости при увеличении скорости развёртки потенциала, вызванное как диффузионными препятствиями при движении ионов электролита сквозь наиболее мелкие и глубокие поры ПУНТ (при 5-100 мВ/с), так и с омическими затруднениями (при скоростях свыше 100 мВ/с). Из рис. 3б видно, что наибольшей гравиметрической ёмкостью (40 Ф/г при 100 мВ/с) характеризуется образец ПУНТ со временем отжига 1 ч, что обусловлено как высокой удельной поверхностью данного образца (342 м²/г), так и наибольшей концентрацией кислородсодержащих функциональных групп по сравнению с остальными образцами (табл. 1). Помимо довольно низкого значения удельного электрического сопротивления (20 мкОм•м), данный образец характеризуется также высокой стабильностью ёмкости при многократном перезаряжении. Из рис. 4а видно, что падение ёмкости образца спустя 30 000 циклов перезарядки в потенциодинамическом режиме составило 0,9% от первоначального значения. Совокупность таких характеристик позволяет рассматривать образец ПУНТ со временем отжига 1 ч в качестве перспективного готового электрода для гибких суперконденсаторов.

Табл. 1. Основные характеристики образцов ПУНТ с разным временем отжига при 460 °C.

Для проверки работоспособности ПУНТ в качестве готового электрода суперконденсатора сотрудники Отделения углеродных наноструктур изготовили прототип гибкого водного суперконденсатора с использованием двух полосок ПУНТ (9×10 мм), отожжённых в течение 1 ч (460 °C) и разделённых пористым полипропиленовым сепаратором. Потенциодинамические заряд-разрядные кривые изготовленного прототипа в интервале напряжений от 0 до 1 В приведены на рис. 4б. Как можно видеть, при не слишком высоких скоростях заряда-разряда вольтамперная характеристика прототипа суперконденсатора имеет близкую к прямоугольной форму, что указывает на ёмкостный характер накопления заряда. При скоростях заряда-разряда более 100 мВ/с начинают заметно проявляться омические потери, вызванные собственным электрическим сопротивлением ПУНТ. Ёмкость изготовленного прототипа, вычисленная интегрированием заряд-разрядных кривых, при скорости 25 мВ/с составила 6,7 Ф/см³ или 9,3 Ф/г в расчёте на суммарный объём или массу обоих электродов, соответственно. Для сравнения, ёмкость прототипа неводного суперконденсатора с электродами из активированной углеродной ткани на тонких алюминиевых токоотводах не превышала 2,6 Ф/см³ обоих электродов при скоростях заряда-разряда 1-10 мВ/с [6]. Ёмкость прототипа водного суперконденсатора с электродами из чешуек расслоенного графита составила 3,9 Ф/см³ обоих электродов (скорость заряда-разряда 20 мВ/с) [7].

Рис. 4. (а) Относительное изменение ёмкости образца ПУНТ, отожжённого в течение 1 ч, в ходе 30 000 циклов перезаряжения в потенциодинамическом режиме со скоростью 250 мВ/с; (б) ЦВА прототипа гибкого суперконденсатора при различных скоростях заряда-разряда, нормированные на общий объём обоих электродов и скорости заряда-разряда. Используемый электролит – 0,5 M H₂SO₄.

Таким образом, проведена сухая окислительная функционализация нетканого полотна из сверхдлинных углеродных нанотрубок при 460 °C и исследовано влияние времени отжига на ключевые электродные характеристики полотна для применения в качестве готового электрода гибких суперконденсаторов. Обнаружено, что с увеличением времени отжига происходит монотонное уменьшение как содержания остаточного железа в нанотрубках, так и удельного электрического сопротивления полотна. Напротив, величины удельной поверхности и ёмкости полотна достигают максимума при времени отжига 1 ч. В данных условиях достигнуты такие перспективные характеристики полотна, как ёмкость до 42 Ф/г (в растворе 0,5 M H₂SO₄), удельное электрическое сопротивление 20 мкОм•м и удельная поверхность 342 м²/г (образованная в основном мезопорами). Показано, что падение ёмкости образца полотна составило менее 1% после 30 000 циклов перезарядки в потенциодинамическом режиме со скоростью 250 мВ/с. Изготовлен рабочий прототип гибкого водного суперконденсатора с использованием полученного образца, обладающий номинальным напряжением до 1 В, характеризующийся высокой скоростью заряда-разряда на уровне 100 мВ/с и обладающий ёмкостью 6,7 Ф/см³ в расчёте на суммарный объём обоих электродов.

Результаты исследования опубликованы в Journal of Applied Electrochemistry (издательство Springer Nature, Швейцария) [8].

Исследование выполнено при финансовой поддержке Министерства науки и высшего образования РФ.

[1] H.I. Becker, Low voltage electrolytic capacitor, US2800616, 1957. https://patents.google.com/patent/US2800616A.

[2] V.Z. Mordkovich, N. V Kazennov, V.S. Ermolaev, E.A. Zhukova, A.R. Karaeva, Scaled-up process for producing longer carbon nanotubes and carbon cotton by macro-spools, Diam. Relat. Mater. 83 (2018) 15–20. https://doi.org/10.1016/j.diamond.2018.01.017.

[3] I.S. Filimonenkov, S.A. Urvanov, E.A. Zhukova, A.R. Karaeva, E.A. Skryleva, V.Z. Mordkovich, G.A. Tsirlina, Carbon nanotube cloth for electrochemical charge storage in aqueous media, J. Electroanal. Chem. 827 (2018) 58–63. https://doi.org/10.1016/j.jelechem.2018.09.004.

[4] A. Karaeva, S. Urvanov, N. Kazennov, E. Mitberg, V. Mordkovich, Synthesis, Structure and Electrical Resistivity of Carbon Nanotubes Synthesized over Group VIII Metallocenes, Nanomaterials. 10 (2020) 2279. https://doi.org/10.3390/nano10112279.

[5] K. Kinoshita, Carbon: Electrochemical and Physicochemical Properties, John Wiley and Sons, New York, Chichester, Brisbane, Toronto, Singapore, 1988.

[6] I. Tanahashi, A. Yoshida, A. Nishino, Electrochemical Characterization of Activated Carbon‐Fiber Cloth Polarizable Electrodes for Electric Double‐Layer Capacitors, J. Electrochem. Soc. 137 (1990) 3052–3057. https://doi.org/10.1149/1.2086158.

[7] D. He, A.J. Marsden, Z. Li, R. Zhao, W. Xue, M.A. Bissett, A single step strategy to fabricate graphene fibres via electrochemical exfoliation for micro-supercapacitor applications, Electrochim. Acta. 299 (2019) 645–653. https://doi.org/10.1016/j.electacta.2019.01.034.

[8] I.S. Filimonenkov, S.A. Urvanov, N. V Kazennov, S.A. Tarelkin, G.A. Tsirlina, V.Z. Mordkovich, Carbon nanotube cloth as a promising electrode material for flexible aqueous supercapacitors, J. Appl. Electrochem. (2022). https://doi.org/10.1007/s10800-021-01652-z.